Od rozhádzaných molekúl k pokrúteným reťaziam a späť

Experimentálna a teoretická štúdia polyamorfizmu v SO2 bola 3. apríla 2020 publikovaná v prestížnom multidisciplinárnom časopise PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) a spoluautormi sú Mgr. Ondrej Tóth a prof. Roman Martoňák z Katedry experimentálnej fyziky FMFI UK.


06. 04. 2020 13.17 hod.
Od: Roman Martoňák

Je dobre známe, že látka môže existovať v troch základných skupenstvách, alebo fázach - tuhá látka (typicky kryštál), kvapalina a plyn. Základný rozdiel medzi nimi spočíva v miere usporiadanosti štruktúry. V kryštáli sú atómy usporiadané na dlhú vzdialenosť, v kvapaline na krátku a v plyne prakticky vôbec. Z makroskopického pohľadu kryštály držia tvar, kvapaliny tečú a plyny fučia. Zdalo by sa, že hranice medzi skupenstvami sú ostré, ale nie je to celkom pravda. Podobne ako v biológii existujú napr. mäsožravé rastliny, aj tu nachádzame formy, ktoré majú súčasne vlastnosti kryštálov aj kvapalín. Netreba pre ne ani chodiť ďaleko. Sklo, cez ktoré sa pozeráme von, je vlastne zamrznutá kvapalina a napriek tomu, že drží tvar, podobne ako kryštál, jeho štruktúra na atomárnej úrovni je neusporiadaná, ako v kvapaline. Takéto tuhé formy voláme amorfné a okenné sklo (amorfné SiO2) je ich najbežnejším a typickým príkladom. 

V prípade kryštálov existuje veľa možností, ako sa atómy môžu usporiadať. Premena jedného usporiadania na iné, typicky pri zmene tlaku alebo teploty, sa volá štruktúrny fázový prechod (alebo štruktúrna transformácia). Dobre známym príkladom je premena grafitu na diamant pri vysokom tlaku - stále je to uhlík, ale všetky vlastnosti sa dramaticky zmenia. Existencia množstva foriem usporiadania pre atómy v kryštáloch sa zdá byť prirodzená a neprekvapuje. Môžu však existovať aj rôzne formy neusporiadania? Na prvý pohľad by sa zdalo, že všetky neusporiadania sú v podstate rovnaké. Avšak neusporiadania v amorfných látkach zďaleka nie sú úplne náhodné. Aj v kvapalinách a amorfných látkach sú atómy na blízku vzdialenosť čiastočne usporiadané, podobne, ako je to v kryštáli pri rovnakých podmienkach. Môžu teda predsa len existovať prechody medzi rôznymi amorfnými formami tej istej látky? 

Odpoveď je áno a jav sa volá polyamorfizmus, podobne ako polymorfizmus označuje existenciu viacerých foriem usporiadania v kryštáloch. Opäť netreba chodiť ďaleko - polyamorfizmus bol prvýkrát pozorovaný v ľade ochladenom na teplotu kvapalného dusíka 77 K (Mishima 1984). Pri tejto nízkej teplote môžu existovať, v závislosti od tlaku, najmenej dve rôzne formy amorfného ľadu, ktoré majú veľmi odlišnú štruktúru. Odvtedy bol tento jav pozorovaný vo viacerých systémoch, napr. Si, SiO2, atď., avšak zoznam je stále pomerne krátky. 

V našej práci sme našli nový príklad systému, kde možno pozorovať tento jav, a to v zaujímavej forme. V spolupráci s kolegami z Talianska, Veľkej Británie a Číny sme skúmali oxid siričitý SO2, dobre známy napr. vďaka jeho použitiu pri výrobe vína. Molekula SO2, podobne ako molekula vody H2O, má tvar rovnoramenného trojuholníka (Obr. 2). Pri normálnych podmienkach je SO2 v plynnom stave, pri ochladení pod teplotu 263 K (-10 C) prechádza do kvapalného stavu a pri 201 K (-72 C) zamrzne na molekulárny kryštál. V našej štúdii sme skúmali, čo sa stane s týmto kryštálom pri vysokom tlaku. Experimentálne skúmanie pomocou Ramanovej spektroskopie ukázalo, že pri tlaku 10-15 GPa systém najprv prejde z kryštalického do amorfného stavu. Hovorí sa tomu tlakom indukovaná amorfizácia a znamená to, že molekuly, ktoré boli v kryštáli pravidelne usporiadané, sa "rozhádžu". Pri ďalšom zvýšení tlaku na 26 GPa (260000 násobok atmosférického tlaku) nastane dramatická štruktúrna transformácia, ktorá sa prejaví v zmene Ramanovho spektra a naznačuje zmenu chemických väzieb v molekulách. Je zaujímavé (a netriviálne), že tento prechod je vratný a po znížení tlaku sa systém vráti späť do molekulárnej amorfnej formy. Pri dekompresii bola meraná aj röntgenovská difrakcia, ktorá priamo odráža mikroskopickú štruktúru. Spätný prechod nastane pri tlaku 25 GPa a je viditeľný na Ramanových spektrách, ako aj na difrakčnom obrazci.

Okrem experimentu sme tieto javy skúmali aj pomocou počítačových simulácií, ktorým sa vo výskumnej skupine prof. Romana Martoňáka venoval doktorand Ondrej Tóth na Katedre experimentálnej fyziky FMFI UK. Simulácie na superpočítači Aurel veľmi dobre súhlasia s experimentom a umožnili nám na atomárnej úrovni odhaliť, čo sa v systéme deje pri vysokom tlaku. Molekuly SO2 majú viacnásobné väzby a keď sa pri stlačení k sebe dostatočne priblížia, môžu sa spojiť jednoduchými kovalentnými väzbami a vytvoriť polymerickú reťaz. Z našich výpočtov vyšlo, ako by takáto reťaz vyzerala v perfektnom usporiadanom kryštáli (Obr. 3 A). Bola by nekonečne dlhá a rovná. V našom prípade však východiskovým bodom nie sú usporiadané molekuly, ale rozhádzané molekuly. Tieto pri priblížení tiež vytvoria reťaze, ale namiesto rovných teraz vzniknú "pokrútené" (Obr. 3 B). Na Obr. 3 C,D,E je vidieť, ako sa systém rozhádzaných molekúl (C) zmení na systém pokrútených reťazí (D) a po uvoľnení tlaku sa vráti späť (E).

Naša štúdia objavila nový typ vratného prechodu medzi dvoma amorfnými stavmi, molekulárnym a polymerickým, ktorý sa realizuje v systéme pozostávajúcom z jednoduchých molekúl. SO2 je teda ďalším dôkazom toho, že aj neusporiadaná látka môže nadobúdať viacero foriem. Naše výsledky tiež naznačujú, že podobný prechod by mohol existovať aj v kvapalnej fáze SO2, avšak na preskúmanie tejto hypotézy sú potrebné ďalšie experimenty.

Pressure-induced amorphization and existence of molecular and polymeric amorphous forms in dense SO2
Huichao Zhang, Ondrej Tóth, Xiao-Di Liu, Roberto Bini, Eugene Gregoryanz, Philip Dalladay-Simpson, Simone De Panfilis, Mario Santoro, Federico Aiace Gorelli, and Roman Martoňák, PNAS 2020